硫酸盐热化学还原（TSR）反应是自然界特别是碳酸盐岩地区常见的一种有机-无机作用，具体指地层水中硫酸盐与有机质发生氧化还原反应生成CO₂、H₂S的过程，同时对有机质的组成也有很大的影响，如加速大分子有机组分的裂解、甲烷和气体干燥系数快速增加、原油中沥青质和含硫有机化合物增加等。由于硫化氢具有毒性，在油气藏勘探开发中有风险，TSR一直是油气地球化学研究的热点问题，特别是含膏碳酸盐岩油-水界面及原油裂解过程中TSR的反应机理研究较多，但对于烃类气体和凝析油的TSR反应涉及较少。前期研究表明有机反应物会影响TSR反应的速率，然而有机反应物差异对H₂S和烃类气体产量及碳同位素的影响研究也比较少。原油的TSR反应过程不仅生成气态烃类、CO₂、H₂S和小分子含硫有机化合物，还会发生聚合反应生成含硫的固体沥青等大分子有机物，但是烃类气体和凝析油的TSR有什么异同？另外油气源、油气组成、运移和热演化程度等地质条件对反应程度有什么影响？油气组成的差异会对TSR反应产物的组成和碳同位素有什么影响等都是需要回答的科学问题。前人曾用甲烷和乙烷碳同位素的变化判断TSR反应程度，然而气体碳同位素值变化与初始有机反应物组成密切相关，气体同位素也会影响TSR反应程度的判断。
　　针对上述问题，国科大博士毕业生、中国科学院广州地球研究所有机地球化学国家重点实验室郭慧娟特任副研究员等人开展了烃类气体、正戊烷和凝析油的TSR反应热模拟实验，并通过与前人结果进行对比，研究了有机反应物差异对气态产物组成和碳同位素的影响，并提出可根据气态产物组成特点，判断有机反应物和TSR反应程度。定量分析了地质条件下TSR对油气藏的气体组成和碳同位素的影响，较为全面的总结了TSR的反应机理及地球化学效应，为含H₂S油气藏的勘探开发提供了新的科学依据。
  实验结果表明：随着TSR反应程度的增大，烃类气体的TSR反应生成气体的ln(C₂/C₃)呈现先升高再降低的现象（图1），这一现象在受TSR反应影响的四川盆地飞仙关组和鄂尔多斯盆地马家沟组盐下碳酸盐岩天然气藏中也同样发现（图2），表明四川盆地飞仙关组和鄂尔多斯盆地马家沟组盐下碳酸盐岩天然气藏中轻烃与气体组分已经发生了TSR反应，反应程度较高。上述结果为气源判识和TSR反应程度判定提供了新依据。
  实验还表明：在TSR反应初期，有机物裂解生成气体的δ¹³C₁ - δ¹³C₂值先增大后减小（图3），这与有机质的正常热裂解明显不同。在正戊烷的TSR反应初期，裂解生成的烃类气体发生碳同位素部分倒转，即δ¹³C₁值大于δ¹³C₂值（图3a）。针对这一现象，本研究提出一种新的机制：TSR反应初期，硫酸盐氧化正戊烷生成乙酸和丙酸，然后乙酸和丙酸脱酸后形成甲烷和乙烷，同时形成甲基和乙基，相较于乙基，甲基更容易被氧化形成二氧化碳，这些过程导致正的δ¹³C₁ - δ¹³C₂值。在实际地质条件下，也存在这一现象，本研究为这一地质现象的解释提供了新思路。
  另外，可以根据气体干燥系数和烃类气体碳同位素与酸度（H₂S/(H₂S+∑C_nH_2n+2)）之间的关系（图4），判断有机反应物为烃类气体还是液态烃。在干燥系数相似的条件下，与正戊烷和凝析油TSR反应产物相比，烃类气体TSR反应生成气体的酸度增长速率更快（图4a）；酸度相似的条件下，碳同位素变重的速率更快（图4b）。不同液态烃在TSR反应初期的ln(C₂/C₃)值有差异，与大分子有机物相比，小分子有机物TSR反应初期的ln(C₂/C₃)值更高（图1）。上述发现也具有重要的实用价值，如可以根据包裹体中ln(C₂/C₃)值判断TSR有机反应物的类型，这对于TSR反应物及对油气组成的影响研究也具有重要的应用潜力，需要指出该方法仍需后期实验室模拟和包裹体结果的进一步验收。
  该成果发表在油气地质国际期刊《Marine and Petroleum Geology》和综合期刊《Scientific Reports》上，论文作者还有国科大博士生刘敏，广州地化所王云鹏研究员、王强工程师、刘金钟研究员和彭平安院士。该研究得到国家青年科学基金项目（41803043）、中科院先导A类专项（XDA14010103）、广东省面上基金项目（2021A1515012562）和有机地球化学国家重点实验室自主课题（SKLOG2020-1）的资助。
  论文链接：https://www.nature.com/articles/s41598-022-13017-3
        https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0264817222003944?dgcid=coauthor

图1. 不同有机反应物在TSR过程中生成的烃类气体的ln(C₁/C₂) 与 ln(C₂/C₃)之间的关系

图2. 四川盆地三叠系飞仙关组（a-c）和鄂尔多斯盆地马家沟组（d-f）碳酸盐岩地层中气体的ln（C₂/C₃）与ln（C₁/C₂）、δ¹³C₁和H₂S/（H₂S+∑C_nH_2n+2）之间的关系

图3. 正戊烷（a）、凝析油（b）、正常油（c）和n-C₂₄（d）在TSR反应过程中生成烃类气体的δ¹³C₁-δ¹³C₂值先增大后减小，与这些化合物正常热裂解得到烃类气体的δ¹³C₁-δ¹³C₂值的变化明显不同。

图4. 正戊烷和凝析油（Ce）及烃类气体在TSR反应过程中生成气体的H₂S+∑C_nH_2n+2与C₁/∑C_nH_2n+2（a）和烃类气体碳同位素（b）之间的关系。